ในราวปี พ.ศ. 1893 เมื่อกรุงสุโขทัย เริ่มเสื่อมอำนาจลง หัวเมืองต่างๆจึงแข็งข้อ เมืองอู่ทอง ซึ่งเป็นเมืองขึ้นของกรุงสุโขทัยเป็นเมืองใหญ่ พระเจ้าอู่ทอง จึงเริ่มสะสมกองกำลัง และเป็นผู้นำคนไทยที่อาศัยอยู่บริเวณลุ่มแม่น้ำ เจ้าพระยาตอนกลางและตอนล่าง ได้สถาปนากรุงศรีอยุธยาขึ้นเป็นอิสระจากสุโขทัย โดยตั้งราชธานีบริเวณหนองโสน หรือบึงพระราม ซึ่งก็คือจังหวัด พระนครศรีอยุธยาในปัจจุบัน พระเจ้าอู่ทองทรงเป็นปฐมกษัตริย์ ในราชวงศ์อู่ทอง ทรงพระนาว่า สมเด็จพระรามาธิบดีที่ 1 ครองราชย์ปกครองกรุงศรีอยุธยาอยู่นานเป็นเวลาถึง 20 ปี
กรุงศรีอยุธยามีความเป็นปึกแผ่นมั่นคงมาโดยลำดับทั้งนี้ เพราะทำเลที่ตั้งมีความเหมาะสมหลายประการ คือ
1. ในด้านยุทธศาสตร์ มีภูมิประเทศเป็นเกาะมีแม่น้ำล้อมรอบ 3 สาย ได้แก่ แม่น้ำเจ้าพระยา แม่น้ำป่าสักและแม่น้ำลพบุรี
2. ในด้านเศรษฐกิจ เป็นศูนย์กลางการคมนาคม เพราะมีแม่น้ำไหลผ่านถึง
3 สายพื้นดินอุดมสมบูรณ์ เหมาะในการทำอาชีพเกษตรกรรม ตั้งอยู่ใกล้ทะเล และส่งเสริมให้เกิดความก้าวหน้าในการค้ากับต่างประเทศ
การจัดการปกครองในระยะแรก เป็นการนำเอาลักษณะการปกครองในสมัยสุโขทัย และการปกครองของขอมเข้ามาใช้ฐานะของพระมหากษัตริย์ ได้เปลี่ยนแปลงไปจากสมัยสุโขทัย คือ พระมหากษัตริย์ทรงเป็นสมมติเทพ ทรงมีอำนาจสูงสุดในการปกครอง ซึ่งเรียกว่า การปกครองระบอบสมบูรณาญาสิทธิราชย์ การจัดการปกครองในระยะแรก เป็นการนำเอาลักษณะการปกครอง ในสมัยสุโขทัย และการปกครองของขอมเข้ามาใช้ ฐานะของพระมหากษัตริย์ได้เปลี่ยนแปลง
กรุงศรีอยุธยา เป็นราชธานีอยู่เป็นระเวลาถึง 417 ปี มีกษัตริย์ปกครองถึง 5 ราชวงศ์ ดังนี้
1. ราชวงศ์อู่ทอง (พ.ศ. 1893 - 1913 และ พ.ศ. 1931 - 1952)
2. ราชวงศ์สุวรรภูมิ (พ.ศ. 1913 - 1931 และ พ.ศ. 1952 - 2112)
3. ราชวงศ์สุโขทัย (พ.ศ. 2112 - 2172) 4. ราชวงศ์ปราสาททอง (พ.ศ. 2172 - 2231)
5. ราชวงศ์บ้านพลูหลวง (พ.ศ. 2231 - 2310)
สังคมไทยในสมัยอยุธยา ประกอบด้วยบุคคล 5 กลุ่ม ได้แก่ พระมหากษัตริย์ และเจ้านายชั้นสูง ขุนนาง ไพร่ ทาส และผู้ที่ได้รับการยกย่องเลื่อมใส จากคนทุกกลุ่มคือพระสงฆ์ ลักษณะการแบ่งชนชั้นในสังคมไทย มีลักษณะไม่ตายตัวบุคคลอาจจะเสื่อมตำแหน่งฐานะทางสังคมของตนได้ ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับความรู้ความสามารถ และคุณประโยชน์ที่มีต่อประเทศชาติ
1. พระมหากษัตริย์ ทรงมีฐานะเป็นสมมติเทพทรงเป็นประมุขของประเทศ มีอำนาจสูงสุดในการปกครองทรงมีพระราชอำนาจในฐานะเป็นเจ้าชีวิต ทรงมีฐานะเป็นสมมติเทพ (ไทยได้รับแนวความคิดนี้ มาจากคติความเชื่อ ของศาสนาพราหมณ์ทรงเป็นประมุขของประเทศ มีอำนาจสูงสุดในการปกครอง ทรงมีพระราชอำนาจในฐานะเป็นเจ้าชีวิตและเจ้าแผ่นดินทรงเป็นผู้อุปถัมภ์ พระพุทธศาสนา
2. เจ้านาย หมายถึง พระราชวงศ์ของพระมหากษัตริย์ มีสกุลยศลดหลั่น ตามลำดับ คือ เจ้าฟ้า พระองค์เจ้า หม่อมเจ้า ฯลฯ
3. ขุนนาง มีบทบาทสำคัญในการช่วยเหลือพระเจ้าแผ่นดิน ในการปกครองประเทศ โดยพระเจ้าแผ่นดินพระราชทานศักดินา ให้เป็นเครื่องตอบแทนอำนาจ และฐานะของขุนนาง
4. ไพร่ หมายถึงสามัญชนทั่วไป นับว่าเป็นประชากรส่วนใหญ่ของประเทศ แบ่งเป็น 3 ประเภท คือ
ไพร่หลวง หมายถึง ไพร่ที่ขึ้นทะเบียนสังกัดต่อรัฐ คือ องค์พระมหากษัตริย์ ต้องมาเข้าเวรเพื่อรับใช้ราชการปีละ 6 เดือน
ไพร่สม หมายถึง ไพร่ที่ขึ้นทะเบียนต่อเจ้านายและขุนนาง
ไพร่ส่วน หมายถึง ไพร่ที่ส่งผลิตผลมาแทนการเข้าเวร เพื่อใช้แรงงาน
5. ทาส เป็นชนชั้นที่ต่ำที่สุดในสังคม แบ่งเป็น 2 ประเภท คือ
6. พระสงฆ์ พระสงฆ์ไม่จำกัดชนชั้นใดชนชั้นหนึ่ง แต่เป็นที่เคารพของคนทุกชนชั้น บทบาทและความสำคัญของพระสงฆ์ มีดังนี้
1.เป็นที่พึ่งทางใจของคนทุกชนชั้น
2.เป็นบุคคลที่เปรียบเสมือนตัวเชื่อมของชนชั้นสูง กับชนชั้นต่ำ
3.เป็นผู้ให้การศึกษา เพราะวัดเป็นศูนย์กลางของการศึกษา ในสมัยก่อน
กรุงศรีอยุธยาเป็นราชธานีอยู่นานถึง 417 ปี คือตั้งแต่ พ.ศ. 1893 - 2310 แต่กรุงศรีอยุธยา ได้เริ่มเสื่อมลงน้อยนับแต่ต้นราชวงศ์บ้านพลูหวง เป็นต้นมา โดยมีสาเหตุสำคัญดังนี้
1. เกิดการแย่งชิงราชสมบัติ
2. ขุนนางและเจ้านายผู้ใหญ่แตกสามัคคี
3. ทหารแตกแยกกันกองทัพขาดการเตรียมพร้อม
นอกจากสาเหตุที่เกิดขึ้นภายในกรุงศรีอยุธยาเองดังกล่าวแล้วยังประกอบ กับพม่ามีกำลังและอำนาจมากขึ้น ภายใต้การนำของกษัตริย์ราชวงศ์ อลองพญา พม่าจึงได้ปราบปรามกบฎ และเคลื่อนทัพมายังดินแดนไทย โดยเริ่มจากการตีหัวเมืองฝ่ายเหนือ เรื่อยมาจนล้อมกรุงศรีอยุธยาไว้โดย กรุงศรีอยุธยาไม่อาจต้านทานได้
ด้วยตำแหน่งที่ตั้งทางภูมิศาสตร์ ของอยุธยาทำให้ง่ายต่อการรับ อารยธรรมจากแหล่งใหญ่ของโลก อย่างจีนและอินเดีย อยุธยาจึงถือ เป็นจุดยุทธศาสตร์ และแหล่ง ผสมผสานทางวัฒนธรรมอย่างดี จีน อินเดีย อยุธยา
ที่รับมาคือมหากาพย์เรื่อง รามายณะ ซึ่งเป็นการทำศึกกันระหว่าง พระรามกับทศกัณฑ์ โดยวรรณกรรมเรื่องนี้ได้รับอิทธิพลความเชื่อ จากศาสนา พราหมณ์-ฮินดู ชื่อของอยุธยามาจาหเมือง “อโยธยา” เมืองของพระราม พระนามของกษัตริย์ที่ขึ้นต้นด้วย “รามาธิบดี” ก็มาจากชื่อของพระราม
มาจากการติดต่อค้าขาย และผู้คนจำนวนมากที่เข้ามาตั้งถิ่นฐาน ทำให้มีชุมชนชาวจีนขนาดใหญ่ในอยุธยา ในอยุธยาจึงมีตำนานของจีน ปรากฏอยู่ตามสถานที่ต่างๆ เช่น “พระนางสร้อยดอกหมาก” แห่งวัดพนัญเชิง และ “ชำปอกง” เทพเจ้าของจีน ที่มาจากแม่ทัพเรือคำสำคัญอย่างเจิ้งเหอ